2,3'-联吡啶中间体介导硼基转移还原氮气

2,3'-联吡啶可介导R2B-BR2的硼-硼键断裂，生成瞬时的sp3杂环的富电子硼中间体，进而活化N≡N，通过硼基转移实现硼烷对分子氮的还原加成

由于N≡N三键的非性和高的键能，N2的还原非常困难。工业化的Haber−Bosch过程用于将N2和H2转化为NH3，但是该过程是在苛刻的反应条件下进行的，并且消耗了很多能量。 **且环保的N2还原反应正在积研究中。基于过渡金属的N2固定和活化不仅涉及到N2上δ配键的孤对电子进入到空d轨道，还涉及到金属中心反馈Π键的填充d轨道的电子进入到N2的空Π*轨道（图1a）。反馈Π键削弱了N–N键，通过向弱化的二氮配体中添加6H + / 6e-，发现了一系列用于NRR的Mo和Fe分子催化剂。Braunschweig和同事发现卡宾络合的二配位硼烯作为一种瞬态富电子的B（I）物质，可以通过p→ΠNN*反馈键相互作用模拟过渡金属以还原二氮（图1b）。理论上，修饰在光学活性石墨碳氮化物上的sp3-杂化的硼原子可以实现N2的固定。这种情况下，硼原子一个空的和被占据的sp3杂化轨道与N2发生键合作用（图1c）。证明了他们对乙硼烷（4）Me2B–BMe2对2,3'-联吡啶介导的N2还原的理论研究。

计算方法上采用了SMD溶剂模型，在苯溶剂中优化了所有结构，以及DFTwB97X-D48方法和6-311 ++ G **基集，等一系列方法对每个中间态和过渡态的构象空间进行了研究，并在讨论中包括了较低能量的构象。

随后基于前人的理论研究提出了一种通过不寻常的N2激活模式进行NRR的新方法（图1）：建立一个互连的双(Lewis base)-锚定，乙硼烷的桥联二氮杂配合物（4）。

选用2,3'-联吡啶1作为配体，选择Me2B–BMe2作为乙硼烷模型（图2）进行研究。研究发现：通过2个结合位点（氮原子），1可以通过**的供体-受体键结合两个Me2B–BMe2分子，从而生成2；二氮分子的配位是逐步进行的，一先生成具有末端N2配体的中间体3（图2），通过过渡态TS3-4,3中的N2配体以末端连接的方式与另一个末端Bsp2原子结合，生成络合物4，根据4的能量可以推测出中间体4可以在温和条件下存在。4中B1-B2距离比游离的Me2B–BMe2分子长得多，这表明2,3'-联吡啶和N2的协同配位将有利于Me2B–BMe2中BB键的断裂。

随后给出Bsp3-Bsp3键的裂解结果如图4所示。由于Bsp3-Bsp3键在4中的不稳定性，其裂解应实现，IRC结果表明TS4-5与另一个中间体5连接，伴随B（1）–B（2）键的裂解，N（4）原子带有孤对碳原子与吡啶环的N（1）原子相邻的C（1）原子键合。发现络合的N2部分的N–N键距离延长了而B（2）–N（3）的键距相应地减少了，由此得出结论TS4-5中Bsp3-Bsp3键的断裂导致N≡N三键的活化，并且这一发现可能归因于sp3杂化的瞬态硼负离子子的形成，该原子将电子反馈给N2的π*轨道（图6）。5经过硼基转移步骤释放还原的氮产物（BMe2）2N–N（BMe2）2（图4）。5中的碱性N（3）原子通过过渡态TS5-6接近酸性B（1）原子，产生中间体6，过渡态TS6-7涉及N（4）–C（1）和B（4）–N（2）键断裂，并产生中间体7，即联吡啶1与（BMe2）2N–N（BMe2）2的结合物。在中间体7中的（BMe2）2N–N（BMe2）2部分形成了两个B-N-B共轭排列在此步骤中大力促进C-N键的裂解。（BMe2）2N–N（BMe2）2的较终解离有望再生成起始物种1，从而提供完整的催化循环（图1）。较后对温度，压力和溶剂对吉布斯自由能的影响进行了评估，结果表明：这些条件不会显着改变自由能跨度。

乙硼烷和N2之间的键合相互作用较弱，但2,3'-联吡啶锚定的乙硼烷可用于捕获N2分子及其活化。该研究揭示了一种新颖的N2活化方式：乙硼烷中Me2B-BMe2部分的硼-硼键断裂将产生一个瞬态的富电子sp3杂环的硼中间体，并将电子提供给N2的π*轨道，相应的能量跨度为23.3 kcal/mol。

产品供应：

联吡啶

[3,3'-联吡啶]-6,6'-二甲醛 1264748-06-2

四(4-甲醛基苯基)芘 1415238-25-3

四(4-醛基苯基)乙烯 2170451-48-4

四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯 1624970-54-2

四(4-甲酰基苯基)甲烷 617706-61-3

四(4-甲酰基苯基)硅烷 1055999-34-2

均苯三甲醛 3163-76-6

三羟基苯-1,3,5-三甲醛 34374-88-4

2,5-二羟基对苯二甲醛 1951-36-6

2,5-二溴对苯二甲醛 63525-48-4

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 7310-97-6

二氯对苯二甲醛 46052-84-0

2,3-二羟基对苯二甲醛 148063-59-6

四醛基联苯 150443-85-9

2,6-羟基-1,5-二醛基萘 7235-47-4

2,5-二醛基吡嗪 77666-94-5

2-羟基-1,3,5-苯三甲醛 81502-74-1

三(4-甲酰苯基)苯 118688-53-2

三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪 443922-06-3

三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪 3140-75-8

三(4-甲酰苯基)胺 119001-43-3

三(4-羟基-3'-醛基苯基)苯 1222784-84-0

三(4-甲氧基-3'-醛基苯基)苯 1222784-87-3

三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯 805246-78-0

三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪 872689-79-7

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛 85903-00-0

2,2'-联 吡啶-5,5'-二甲醛 135822-72-9

3,3'-联 吡啶-6,6'-二甲醛 1264748-06-2

1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛 57709-62-3

2,2'-联 吡啶-4,4’-二甲醛 99970-84-0

9,10-蒽二羧醛 7044-91-9

1,4-二(4-醛基苯基)苯 62940-38-9

4,4’’-二(4-醛基苯基)联苯 857412-06-7

1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔 84907-55-1

1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯 2065232-74-6

2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛 680575-17-1

3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛 25373-20-0

2,2‘-联噻吩-5,5’-二甲醛 32364-72-0

1,2,4,5-苯四醛 14674-89-6

1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯 126026-43-5

5-(4’-甲酰基苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛 263746-71-0

5-(4’-甲酰基苯基)-1,3-苯二甲醛 187281-19-2

[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯 2195343-70-3

六(4-甲酰基苯基)苯 1862220-96-9

1,3,5-三[(3‘-醛基-4’羟基-5’-叔丁基)苯基]苯 1809653-01-7

四醛基-4,4'-二羟基联苯 286385-47-5

四(4-羧酸苯基)乙烯 1351279-73-6

四[4-(4‘-羧基苯基)苯基]乙烯 1610858-96-2

1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘 933047-52-0

1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯 1609575-40-7

四(4-羧基苯基)甲烷 160248-28-2

四(4-羧基苯基)卟啉 14609-54-2

四(4-羧基联苯基)卟啉 609365-68-6

三(4'-羧基联苯基)-1,3,5-三嗪 1331756-62-7

[1,1':4',1'']三联苯-3,3'',5,5''-四甲酸 921619-89-8

二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸 957014-38-9

联苯-3,3',5,5'-四羧酸 4371-28-2

2,2‘-联吡啶-5,5'-二羧酸 1802-30-8

2,2‘-联 吡啶-4,4’-二甲酸 6813-38-3

2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪 118803-83-1

4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑 38629-66-2

2,5-巯基对苯二甲酸 25906-66-5

三(4-羧基苯基)苯 50446-44-1

三羧基三苯胺 118996-38-6

3,4',5-联苯三羧酸 677010-20-7

(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸 1071125-59-1

5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸 60893-67-6

三(4’-羧基苯基)-1,3,5-三嗪 61414-16-2

二(对苯甲酸)乙炔 16819-43-5

三(4-羧基联苯基)胺 1239602-35-7

四氢芘-2,7-二羧基 244789-60-4

三(4-羧基苯基乙炔基)苯 205383-17-1

三(3,5-间二羧基苯基)苯 1228047-99-1

六(4''-羧基联苯基)苯 1374404-53-1

苯六甲酸 517-60-2

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wyf 05.08