【研究背景】

具有出色的电子连通性和高稳定性的二维（ 2D ）烯烃连接的共价有机骨架（ COF ）正在成为有希望的结晶聚合物材料。但是，由于 COF 的种类有限，因此尚未完全了解和探索其特性，可加工性和潜在应用特性。

而二维微型超级电容器（ MSC ）已成为高性能可穿戴和便携式设备的有前途的电源。诸如石墨烯，碳纳米管，氮化物和 MoS₂ 之类的材料由于具有出色的稳定性和导电性，具有作为 MSCs 电极的独特优点。另一方面，定义良好的形貌的形成可以帮助提供固有特征并改善可加工性，但是由于缺乏那些常规材料的可定制结构，因此仍然充满挑战。将三嗪单元掺入烯烃连接的 COF 中会促进形成明确的纳米原纤维形态，这适用于制造 MSC 的**薄膜光电电极、叉指电极。

【成果简介】

上海交通大学化学化工学院张帆教授课题组报道了2,4,6- 三甲基-1,3,5- 三嗪与以三聚三嗪为核心的醛两种单体通过Knoevenagel 缩合，合成得到了两种新型的烯烃连接的2D COF 。该COF 为六方晶的聚合物层堆叠而成的高度结晶的蜂窝状结构，并有清晰的纳米原纤维形态，其直径均一为80 nm ，超长的可达几微米。这种COF 纳米纤维可以很容易地与碳纳米管复合成**的连续薄膜。而此类薄膜制造的叉指式微电极和离子凝胶电解质组装成平面微超级电容器（MSC ）具有出色的面积电容和高体积能量密度以及出色的循环稳定性。该成果以 “Trimethyltriazine-derivedolefin-linked covalent organic framework with ultralong nanofibers” 为题发表在 Science Bulletin 上。

【图文导读】

作者通过 2,4,6- 三甲基 1,3,5- 三嗪和 1,3,5- 三 - （ 4- 甲酰基苯基）三嗪或 1,3,5- 三 - （ 4'- 甲酰基 - 联苯 -4 基）三嗪的 Knoevenagel 缩合反应合成了两个新的烯烃连接的 COF 。对于所制备的 COF ，其高表面积和规则的开放纳米通道的晶体结构已得到充分表征并得到了充分证实。微观结构分析清楚地揭示了 COF 的纳米原纤维形态。当与碳纳米管（ CNT ）结合使用时，这些 COF 纤维具有出色的薄膜形成能力和出色的机械加工性能。**，系统地研究了将这些 COF 制成 MSC 的过程，揭示出高能量和功率密度。

方案  g-C₃₀N₆-COF and g-C₄₈N₆-COF.的合成路线。

图1 COF的晶体和多孔结构的表征。

PXRD 分析确认了 g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 的晶体构架，两者在 2θ= 5.72° 和 4.14° 处的高强度峰分别由（ 100 ）平面反射。对于 g-C₃₀N₆-COF ，在 2θ= 9.85° ， 11.51° ， 15.17° 和 26.07° 时（ 110 ），（ 200 ），（ 210 ）和（ 001 ）平面的分辨良好的反射显示出良好的结晶度，可与**的烯烃连接的 COF 材料相比。同时，对于 g-C₄₈N₆-COF ，在 2θ= 7.01° ， 8.30° ， 10.76° 和 24.96° 时（ 110 ），（ 200 ），（ 210 ）和（ 001 ）平面的可分辨反射表明其固有的长程有序。晶体结构模型表明，采用六面（ AA ）层堆积模式的蜂窝状六角形晶胞的模拟模式与两种 COF 的实验模式非常吻合。 Pawley 对预测的 AA 堆叠晶胞朝实验 PXRD 模式进行细化生成了 g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 。

通过在 77 K 下记录的 N2 吸附等温线分析了 g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 的永久孔隙率。在相对较低的压力范围内（ P / P0 <0.1 ）， N₂ 的快速吸收表明**的 Ⅰ 型可逆具有微孔结构的两个 COF 的等温线。通过对吸附等温线采用 BET 方法，计算得出 g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 的 BET 表面积分别为 784 和 830 m² g^-1 。

图2. COF和模型化合物的化学结构表征。

g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 的 FT-IR 光谱与模型化合物 TST 的 FT-IR 光谱非常相似。在 1633 和 980 cm-1 处的共振信号可以分别归因于反式烯烃的拉伸和弯曲振动。 1510 cm^-1 处的高强度峰对应于三嗪部分。此外，通过将它们的 ¹³C  NMR 光谱与参考分子 TST 进行比较，阐明了 g-C₃₀N₆-COF 和 g-C₄₈N₆-COF 的定义的聚合物主链， 170 ppm 归因于三嗪环的碳，亚苯基连接的三嗪碳的信号向低场偏移。在 120-140 ppm 处，强而宽的共振信号源自（聚）亚苯基和烯烃碳，根据参考化合物 TST 可以很好地区分。

图3. g-C₃₀N₆-COF的形态表征。 (a) SEM 和 (b) TEM 图。

SEM 和 TEM 图像中可以看出直径约 200 毫米的轮廓分明丝状纤维。在 g-C30N6-COF 的 SEM 和 TEM 图像中发现均一的 80 nm 和**达几微米的纤维。

图4. COF-MSC的制造过程。

将所得压实的 COF / CNT 薄膜复合材料通过激光刻划进一步加工成叉指型微电极，然后将其组装到聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）基板上的柔性平面全固态 MSCs 上（通过使用离子凝胶电解质 EMIMBF4 / PVDF-HFP 来命名为 g-C30N6-COF-MSC 和 g-C48N6-COF-MSC 。   COF / CNT 微电极显示的**面积为〜 2.0 cm² ，平均厚度约为 10 微米。

图5.COF-MSC的电化学性质。

两种 MSC 设备在 5 – 5000 mV s^-1 的不同扫描速率下的保留循环伏安（ CV ）曲线显示出它们稳定的电容性能和高电化学可逆性。并且 MSC 设备在 2.5 V 的大工作电压下工作良好，并经受了超高的 CV 扫描速率（高达 5000 mV s^-1 ），证明了其出色的电化学活性和稳定性。在不同电流密度下测试的恒电流充电 / 放电（ GCD ）曲线显示出准三角形的形状，进一步证实了其出色的电容性能。此外，根据 CV 曲线，两个基于 COF 的 MSC 的最高 CA 值远高于大多数已报道的 MSC 。如 Ragone 图所示，计算了两个 COF-MSCs 设备的体积能量密度和体积功率密度。两种制备的 COF-MSC 的**体积能量密度（ 38.5 和 35.7 mWh cm-3 ）显着高于市售的能量存储设备。此外，两种 COF-MSC 都具有良好的循环稳定性，经过 5000 次充 / 放电循环后，几乎保留了 95 ％的电容。此外，作为概念上的证明，一个 g-C₃₀N₆-COF-MSC 器件在平坦和弯曲周期下可以为 2.0 V 红色 LED 供电至少 30 秒，证明了其出色的灵活性，高能量密度和有希望的集成能力。

【总结与展望】

该工作通过Knoevenagel缩合反应，使用2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和以三位三嗪为核心的醛合成了两个新的烯烃连接的二维COF。两种COF都具有高度结晶的蜂窝状结构和丰富的规则开放纳米通道。他们明确定义的超长纳米纤维的形态。这种COF纤维很容易与CNT组装在一起，形成具有出色机械加工性能的自立式COF / CNT薄膜，从而可以进一步制造成用于MSC的叉指电极。通过使用EMIMBF4 /PVDF-HFP的离子凝胶电解质，这种基于COF的MSC具有高的面电容，大的工作电压输出，高的体积能量密度和出色的循环能力。从这项工作中，可以合理地预见到，与烯烃连接的COF可以被视为具有良好拓扑结构和引人入胜的特性的新型聚合物，对于聚合物材料，纳米软材料和半导体材料领域的基础研究和实际应用具有重要意义。

Fan Zhang, Shice Wei, Weiwei Wei, Jiang Zou, Guoying Gu,Dongqing Wu, Shuai

Bi, and Fan Zhang

DOI:  10.1016/j.scib.2020.05.033   Science Bulletin.2020.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320303546?via%3Dihub

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