全芳香族二维共价有机骨架(2D COFs)被认为是电子和光学器件的候选材料，但**，很少有应用能够真正的利用其合理及可预测的设计原理和永久的孔隙结构。合理地将供电子基团引入共价有机骨架中可以**地提高其在电子应用中的性能。因此，Kulkarni等人构建了一种对 HCl和 NH₃ 蒸汽表现出快速响应的2D COFs，其光学和电子响应完全是可逆的，证实了全芳基2D COFs作为实时响应化学传感器和开关器件的有关应用。该文献以“Real-timeoptical and electronic sensing with a β-amino enone linked, triazine-containing2D covalent organic framework”发表在NATURECOMMUNICATIONS上（DOI：10.1038/s41467-019-11264-z）。

 

图文导读

图1 PBHP-TAPT COF的合成方案及其组成结构

 

含有三嗪的 PBHP-TAPT COF 是通过 Michael addition-elimination 合成得到的 2DCOFs 。 COFs 中的三嗪基是具有电子传感应用的构件，因为它在质子化时状态下具有很强的电子接受能力。

图2 a. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。b. ¹³C 交叉极化魔角旋转 NMR。c. PXRD图谱。d. 2 × 2 unit cells (a = 44.2785 Å,c = 3.3767Å, space group 174) of PBHP-TAPT COF。

 

图3 PBHP-TAPT COF的光电响应。a. 三嗪类化合物的质子化和去质子化(HCl和NH₃蒸汽)。b. 紫外/可见光谱。c. 导电性(红色)，原始PBHP-TAPT COF为红色， HCl蒸汽活化后为蓝色，与NH3蒸汽再生后为黑色。

 

通过solid-state UV/Vis 和Kubelka-Munk函数可计算得出， PBHP-TAPT COF 的直接带隙为 2.32 eV ，间接带隙为 2.06 eV 。此外， PBHP-TAPT COF 的固态光致发光 (PL) 光谱在 590 nm (2.10 eV) 处显示出发射量，表明 PBHP-TAPT COF 是一种间接带隙半导体。良好的光学带隙、可控的孔隙体积、强共价骨架以及以三嗪形式存在的共轭路易斯碱基团的组合，使 PBHP-TAPT 成为检测挥发性腐蚀性气体的理想候选材料。

 

PBHP-TAPT COF 对 HCl 蒸汽有很好的响应，当 PBHP-TAPT COF 暴露 HCl 蒸汽中，粉末颜色从橙色变为红色。而当 PBHP-TAPT COF 暴露在 NH₃ 蒸汽中时，粉末颜色即可从红色转变为橙色，说明这种转变具有可逆性。循环测试表明，在连续五个 HCl-NH₃ 暴露周期中， PBHP-TAPT COF 的感知能力保持不变，并且当接触到 HCl/NH₃ 气体时， PBHP-TAPT COF 的骨架结构没有明显的变化。因此， PBHP-TAPT COF 可作为腐蚀性气体的实时光感应器。

 

PBHP-TAPT COF 的光学和电子感应是通过三嗪型氮的优先质子化来实现的。当 PBHP-TAPT COF 暴露于 HCl 蒸汽时，部分质子化的三嗪基团表现为正电荷，影响相邻基团的 π 电子密度。酸蒸汽对 PBHP-TAPT COF 的可逆活化不仅使其光学带隙减小了 0.3 eV ，而且减弱了材料的光致发光效果。

 

通过研究可逆化学吸附对 P BHP-TAPT COF中电荷载流子迁移率发现，PBHP-TAPT COF的正常电导率为1.32 10 8  S m^-1，在质子化后， PBHP-TAPT COF的电导率增加了170倍，达到2.18 10 6  S m^-1(图3c)，而当用NH3蒸汽再生时，电导率下降到接近原始值(1.23 10 8  S m^-1)。

小结

通过使用化学抗性 β- 氨基烯酮桥和路易斯碱性三嗪基团合成的 2D COF 对 HCl 蒸汽和 NH3 蒸汽具有积极的实时响应效果，这主要归因于三嗪基团优先质子化作用，实现了肉眼可见的光学相应性，并且质子化后，PBHP-TAPT COF中的电导率增加了两个数量级。这些发现为设计更实用的传感器和开关器件提供了新的方法。

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